Альдегиды и кетоны схема


Альдегиды и кетоны схема
Альдегиды и кетоны схема
Альдегиды и кетоны схема

 

Номенклатура

Альдегиды суффикс аль

Кетоны суффикс он

Методы получения

1. Гидратация алкинов (реакция Кучерова) (см. тему “Алкины”)

2. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов (см. тему “Спирты”)

3. Пиролиз (декарбоксилирование) солей карбоновых кислот

Реакционная способность

 

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp2-гибридизации, группа имеет плоское строение. Связь СО поляризована, электронная плотность смещена к атому кислорода.

 

Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+d') в кетонах меньше, чем в альдегидах (+d) из-за донорных эффектов двух алкильных групп. Следствием этого является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах.

I. Реакции присоединения по карбонильной группе

1. Восстановление (гидрирование) – синтезпервичных и вторичных спиртов.

При восстановлении или гидрировании альдегидов получают первичные спирты, из кетонов образуются вторичные спирты.

а) гидрирование

 

б) восстановление боргидридом натрия  (NaBH 4 ) и алюмогидридом лития (LiAlH 4 )

 

2. Присоединение HCN – образование циангидринов или нитрилов 2-оксикислот.

Реакция носит название циангидринного синтеза и используется при получении 2-окси- и 2-аминокислот  (см. материалы 2-го семестра).

 

Механизм AdNu –нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Nu – −:С≡N (нитрил-анион)

В качестве реагента также можно использовать  КСN в присутствии воды.

 

2. Присоединение NaHSO 3 (гидросульфита натрия) – образование бисульфитного производного (качественная реакция )

 

Механизм AdNu, Nu –атом серы за счет НПЭ:

Пространственно затрудненные (разветвленные) кетоны, например диизопропилкетон, не образуют бисульфитные производные. Реакция может служить качественной, бисульфитные производные легко кристаллизуются. Эту реакцию также используют для выделения альдегидов (кетонов) из смеси с другими соединениями.

4. Присоединение реактивов Гриньяра – синтез спиртов всех типов.

а) из формальдегида получают первичные спирты

б) из других альдегидов получают вторичные спирты

в) из кетонов получают третичные спирты

Присоединение слабых нуклеофилов

 

Для присоединения слабых нуклеофилов необходим кислый катализ.

1. Присоединение H 2 O , НХ   Х=Cl, Br

Реакции с этими  реагентами обратимы, продукты присоединения (аддукты) нестабильны.

Исключением являются аддукты воды и альдегидов (кетонов), имеющих акцепторные группы.

 

2. Присоединение спиртов – образование полуацеталей (полукеталей), ацеталей (кеталей).

Присоединение одной молекулы спирта к альдегиду приводит к синтезу полуацеталей, к кетону – полукеталей. При дальнейшем взаимодействии со второй молекулой спирта из полуцеталя образуется ацеталь, из полукеталя – кеталь. Полуацетали и полукетали содержат при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксигруппы, у ацеталей и кеталей – при одном атоме углерода две алкоксигруппы.

 

Механизм образования полуацеталя и ацеталя приведен ниже:

II. Реакции присоединения-отщепления (реакции с азотистыми нуклеофилами).

Реакции с соединениями с общей формулой NH2 -X, где Х = H, OH, NH2, NH-C6 H5, NH-C(O)NH2, NH-C6 H3 (о, п-NO2 ) идут в два этапа, промежуточные аддукты нестабильны.

Общая схема реакции:

 

1. Реакция с аммиаком – образование иминов.

Альдимины нестойки и вступают в реакции циклизации:

При взаимодействии 6 молей формальдегида и 4 молей аммиака образуется уротропин (гексаметилентетрамин), впервые синтезированный А. М. Бутлеровым в 1859 году. Уротропин используется для лечения мочевыводящих путей, его комплекс с хлористым кальцием называется кальцексом и применятся в качестве антигриппозного средства.

 

2. Реакция с гидроксиламином - NH 2 OH – образование оксимов.

Реакция относится к качественным. Оксимы – кристаллические вещества, легко кристаллизуются.

3. Реакции с гидразином – NH 2 - NH 2, фенилгидразином - NH 2 - NH - C 6 H 5 и  с 2,4-динитрофенилгидразином - NH 2 - NH - C 6 H 3 -2,4-(NO 2 )2 – образование гидразонов, фенилгидразонов и 2,4-динитрофенилгидразонов.

По аналогичной схеме образуются фенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны:

 

2,4-Динитрофенилгидразоны особенно широко используются для идентификации альдегидов и кетонов. Они обладают высокими температурами плавления, легко кристаллизуются, имеют четкие спектральные данные.

3. Реакция с семикарбазидом – NH 2 - NH - CONH 2 – образование семикарбазонов.

Все выше описанные реакции катализируются слабыми кислотами, в случае реакции с 2,4-динитрофенилгидразином реакция идет в присутствии концентрированной серной кислоты. Механизм однотипен – нуклеофильное присоединение-отщепление и описан ниже в общем виде:

Х=H, OH, NH2, NH-C6 H5, NH-C(O)NH2

Получаемые имино-производные при кислом или щелочном гидролизе дают исходные альдегиды (кетоны).

III. Реакции с участием атомов водорода при a -углеродном атоме

Для альдегидов и кетонов, имеющих атомы водорода в a-положение характерно явление таутомерии.

Таутомерия – это процесс  динамической изомеризации. Структурные изомеры (в данном случае таутомеры), взаимно превращаясь, находятся в состоянии динамического равновесия. Как правило, при изомеризации происходит перенос протона, в этом случае таутомерию называют  прототропной.

 

При наличии двух a-положений в кетонах возможно образование двух енолов.

Альдегиды и кетоны образуются через енолы при гидратации алкинов по реакции Кучерова (см. тему «Алкины»). Енолы или енолят-анионы являются промежуточными соединениями в реакциях галоидирования и конденсации карбонильных соединений.

1. Галоидирование карбонильных соединений (идет только по α-положению).

а) Хлорирование

Хлорирование хлором идет без катализатора, результат зависит от количества хлора, можно получить моно, ди и трихлорпроизводные (для этаналя).

б) Бромирование

 

Хлорирование идет легко и без катализатора, в зависимости от количества реагента и строения соединения можно ввести от одного до трех атомов хлора. При бромировании используют 1 моль реагента в присутствии щелочи.

в) Галоформное расщепление (изб. I 2, Cl 2 или Br 2, Na ОН (конц.))

Качественная реакция на наличие ацетильного фрагмента (СН3 СО) в карбонильных соединениях. При реакции с йодом и бромом выпадает окрашенный осадок галоформа, обладающий  специфическим запахом.

Механизм реакции

Галоформному расщеплению подвергаются ацетальдегид   и метилалкилкетоны, при этом кроме галоформа в реакции образуются натриевые соли карбоновых кислот.

2. Реакции альдольной и кротоновой конденсации

Конденсация – это реакция, приводящая к усложнению углеводородного скелета. В альдольной и кротоновой конденсациях участвуют две молекулы карбонильного соединения. Одна молекула – карбонильная компонента, реагирует с помощью карбонильной группы, другая – метиленовая компонента за счет атомов водорода α-положения.

а) Альдольная конденсация (реакция катализируется основаниями)

Механизм AdNu

Альдоли способны при нагревании в щелочной среде отщеплять воду и превращаться в a,b - непредельные альдегиды (кетоны).

 

б) Кротоновая конденсация (в кислой среде при нагревании). Протекает по механизму АdE.

В кислой среде при нагревании конденсация не останавливается на стадии образования альдоля. Происходит внутримолекулярная дегидратация альдоля до непредельного альдегида или кетона. При участии в реакции пропаналя, бутаналя и других альдегидов получают альдегиды и кетоны, имеющие в положении С-2 алкильную группу.

Механизм Ad Е

IV. Реакции окисления

1. Альдегиды окисляются в мягких условиях до карбоновых кислот, проявляя свойства восстановителей.

 

Реакции с растворами Толенса (реакция серебряного зеркала) и Фелинга относятся к качественным.

2. Кетоны окисляются деструктивно с расщеплением молекулы в жестких условиях после енолизации под действием KMnO4  и K2 Cr2 O7  в присутствии  концентрированной серной кислоты (реакцию не описываем).

 Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема Альдегиды и кетоны схема

Статьи по теме:



Поздравления с 18 парня крутого

Замки на классику своими руками

Опорные схемы для 5-9 классов

Как сделать колбасу дома и без кишок

Прикольные открытки что бы вы так жили